Klatrat metanu (hydrat metanu, metanowy lód, wodzian metanu) – substancja krystaliczna złożona z cząsteczek wody i metanu.
Klatraty metanu zostały odkryte pod koniec XIX wieku (1888) wraz z hydratami etanu (C2H6), etylenu (C2H4) i podtlenku azotu (N2O) przez francuskiego fizyka Paula Villarda[1]. W latach 30. XX wieku E.G. Hammerschmidt[2] skojarzył po raz pierwszy biały, krystaliczny materiał zatykający rurociągi gazu z hydratami metanu. W ten sposób materiał pierwotnie uważany za ciekawostkę czysto laboratoryjną uzyskał znaczenie ekonomiczne.
W latach 60. XX wieku znaleziono złoża hydratów na Syberii, a w następnym dziesięcioleciu znaczne ich ilości odkryto na szelfach kontynentalnych. W 1981 statek wiertniczy Glomar Challenger wydobył u wybrzeży Gwatemali pierwszą próbkę klatratu. W 1996 załoga niemieckiego statku badawczego FS Sonne wydobyła 50 kg hydratów z dna Pacyfiku w pobliżu Oregonu. Obecnie rozważane jest wykorzystanie zasobów klatratu metanu jako potencjalnego źródła gazu ziemnego. W pierwszych latach XXI wieku metan uwięziony w hydratach zaczęto postrzegać również jako potencjalne źródło zmian klimatu.
Klatraty metanu, zwane także hydratami metanu, nazwę zawdzięczają swojej strukturze krystalicznej, w której cząsteczki wody tworzą klatki wokół molekuł gazu. Niekiedy nazywane są również „lodem metanowym” ze względu na białą barwę przypominającą lód lub śnieg.
Struktura sieci krystalicznej klatratów metanu składa się z dwóch zasadniczych elementów:
Czyste hydraty metanu w warunkach ziemskich krystalizują w tak zwanej strukturze sI, której komórka elementarna składa się z dwóch małych (512) i sześciu dużych klatek (5126²) zawierających łącznie 46 cząsteczek wody. Klatraty metanu zawierające kilkuprocentowe domieszki etanu lub propanu mogą tworzyć nieco inną strukturę (sII). Komórka elementarna tej sieci krystalicznej składa się z 136 cząsteczek wody tworzącej 16 małych (512) i 8 dużych (51264) klatek. W naturze bardzo rzadko spotykana jest również inna struktura (sH), gdzie poza metanem do klatek wchodzą jeszcze węglowodory o dłuższym łańcuchu węglowym (np.: n-pentan). Hydraty krystalizujące w tej formie zbudowane są z jednej dużej (512612), dwóch średnich (43566³) i trzech małych komórek (512). Stabilność powyższych struktur zapewnia odpowiednia liczba cząsteczek gazu zamknięta w sieci krystalicznej. Wymagane jest co najmniej 70% wypełnienie klatek, w innym razie następuje rozpad[5].
Klatrat metanu to biała, bezwonna substancja, wizualnie bardzo podobna do lodu, jednakże ze względu na swoją strukturę krystaliczną znacznie się od niego różni. Przewodność cieplna hydratów metanu[6] jest bliska przewodności zestalonego CO2 (~0,5 W/mK), czyli około pięć razy niższa niż lodu (~2,3 W/mK). Wysoka odporność na deformacje[7] czyni je najtwardszą z powyższych substancji.
Przyjęty uśredniony skład chemiczny: na 1 mol metanu przypada 5,75 mola wody, co odpowiada około 85% wody i 15% metanu masowo. Z jednego litra hydratów metanu wydzielić można 168 litrów gazowego metanu (w przeliczeniu na warunki normalne)[8]. Gęstość około 900 kg/m³ (0,9 g/cm³) czyni je nieznacznie lżejszymi od wody. Stabilność przy ciśnieniu atmosferycznym zapewnia temperatura niższa niż 193 K (–80 °C). W innym wypadku hydraty metanu wymagają znacznego ciśnienia parcjalnego metanu (~44,78 MPa w warunkach pokojowych), aby ochronić strukturę przed rozpadem. W przypadku stabilizacji innym gazem lub mieszaniną gazu następuje powolny proces wymiany cząsteczek zamkniętych w hydratach na cząsteczki gazu z otoczenia. Spala się równym, czerwonym płomieniem pozostawiając wodę.
Hydraty metanu powstają przy spełnieniu dwóch warunków:
Naturalne hydraty metanu na Ziemi występują licznie na szelfach kontynentalnych i w wiecznej zmarzlinie, gdzie woda jest ogólnie dostępna. Metan pochodzi z dwóch źródeł – powszechnej fermentacji anaerobowej lub mniej rozpowszechnionych ekshalacji termogenicznych. Klatraty z pierwszego źródła zawierają niemalże czysty metan bogaty w lekki izotop węgla 12C. W drugim przypadku zróżnicowanie składu chemicznego i izotopowego gazów jest znacznie większe.
Globalnie hydraty metanu tworzą się poniżej strefy stabilności hydratów gazu GHSZ (ang. Gas Hydrate Stability Zone), która w zależności od temperatury rozciąga się od głębokości poniżej ok. 300 m w wodach arktycznych do 1100 m w głąb sedymentu, choć odnaleziono złoża występujące już na głębokości 60–100 m[9]. W wiecznej zmarzlinie hydraty metanu są stabilne od 150 do 2000 m pod powierzchnią[10].
Złoża klatratów występują pod osadami podmorskimi (głównie na stokach kontynentalnych) oraz na terenach wiecznej zmarzliny, a także na dnie jeziora Bajkał[11]. Największe z dotychczas odkrytych występują w głębi Blake Ridge u wybrzeży Karoliny Północnej, bogate złoża znajdują się także w Zatoce Meksykańskiej oraz rowie Nankai u wybrzeży Japonii[12].
Poszukiwania złóż hydratów ułatwia fakt, że fale dźwiękowe rozchodzą się w nich dwukrotnie szybciej niż w zwykłych osadach dennych.
Wielkość zasobów jest bardzo różnie szacowana, ale nie ulega wątpliwości, że znacząco przewyższają złoża gazu ziemnego. Niektóre szacunki mówią, że ilość węgla zawartego w hydratach dwukrotnie przekracza zasoby pozostałych kopalin[13]. Ostrożniejsze oceny mówią o ilości metanu przekraczającej od 2,5 do 10 razy złoża gazu ziemnego[14].
Znane w 2005 roku złoża metanu zawartego w klatratach na wodach przybrzeżnych USA ośmiokrotnie przewyższają zasoby gazu ziemnego w tym kraju[12]. Bardzo duże złoża znajdują się w Kanadzie i u jej wybrzeży. Szacowane są na 44–810 bilionów m³ metanu[15]. Dla porównania znane światowe zasoby gazu ziemnego wynoszą 154 biliony m³.
Zainteresowanie hydratami poza Ziemią wzrasta od wczesnych lat 80. XX w.[16], kiedy zaproponowano ich istnienie w ciałach międzyplanetarnych takich jak komety czy lodowe księżyce (np. Europa[17], Tytan[18], Enceladus[19]).
Pod koniec XX w. pojawiły się spekulacje o istnieniu hydratów metanu na Marsie[20]. Po wykryciu metanu w marsjańskiej atmosferze[21], jako jedno z możliwych źródeł tego gazu zaproponowane zostały klatraty[22].
Złóż hydratów nie eksploatuje się obecnie na masową skalę, choć podjęto pierwsze próby. W 1997 roku w USA powstał Program do spraw hydratów metanowych Narodowego Laboratorium Technologii Energetycznych (NETL)[23]. W 1999 roku dokonano próbnego odwiertu w rowie Nankai nieopodal Japonii. W tym samym roku czasopismo „Georgian Transport System” podało informację o wynoszących 700 mld m³ złożach hydratów na południowy wschód od Baku. Wydobycie ma tam prowadzić już firma BP[24].
W 2001 międzynarodowe konsorcjum złożone z organizacji rządowych i komercyjnych z USA, Kanady, Japonii, Niemiec i Indii podjęło próbę eksploatacji złóż w delcie rzeki Mackenzie w Kanadzie, w okolicy miejscowości Mallik. Do złóż wtłoczono wodę o temperaturze 60 °C i po kilku godzinach na powierzchnię zaczął wydobywać się metan.
Hydraty wydobywa się obecnie przede wszystkim przez wtłaczanie do złóż gorącej wody, by roztopić lód, oraz dokonywanie odwiertów w celu obniżenia ciśnienia. Metoda ta jest jednak mało wydajna i chaotyczna. Bardziej efektywne jest użycie w odwiercie niewielkiego palnika przy kontrolowaniu wielkości płomienia poprzez ograniczanie dopływu tlenu. Spala się wówczas 10% metanu, jednak reszta jest możliwa do wykorzystania. Za najbardziej efektywną metodę uchodzi użycie mikrofal o określonej częstotliwości w celu ogrzania hydratów[25].
Zaletą hydratów jest łatwość transportowania. Ilość metanu w 1 m³ umożliwia wykorzystanie hydratów jako alternatywy dla LNG – jest odpowiednikiem około 168 m³ gazu. Mniejsze są wymagania jeśli chodzi o temperaturę transportu – musi być ona jedynie niższa od 0 °C[24] (inne źródła mówią o temperaturze niższej od –20 °C); dla porównania przy transporcie LNG wymagana jest temperatura –163 °C.
W związku z ociepleniem klimatu rozpatruje się potencjalne zagrożenia, jakie stwarzają klatraty. Metan jest gazem cieplarnianym, którego zdolność zatrzymywania ciepła (potencjał cieplarniany) jest dwudziestokrotnie większa niż w przypadku dwutlenku węgla. Uwolnienie się go ze złóż hydratów, które zawierają szacunkowo 3000 razy więcej metanu niż wynosi jego ilość w atmosferze ziemskiej, znacząco podniosłoby temperaturę na Ziemi. Podejrzewa się, że zwiększenie stężenia metanu spowodowało gwałtowne podwyższenie temperatury o 7 °C w późnym paleocenie 55 mln lat temu, co doprowadziło do wyginięcia wielu gatunków organizmów morskich[8]. Paleobiolodzy z Instytutu Paleobiologii PAN wysunęli hipotezę, że klatraty metanu odpowiadają za większość gwałtownych zmian klimatu w historii Ziemi[26].
Innym zagrożeniem mogą być wywołane przez osunięcia fale tsunami. Około 6100 lat p.n.e. rozpad złóż klatratów doprowadził do przesunięcia się do Morza Norweskiego masy skał ze stoku kontynentalnego o objętości ocenianej na 5300 km³ o 800 km, co wywołało potężną falę (zob. Storegga). Jej efekty są do dzisiaj zauważalne na północy Anglii[11]. Zagrożone są między innymi Bahamy, które od wschodu opadają stokiem 5000 m w głąb oceanu, przy czym klatraty są utrzymującym je spoiwem.
Zagrożenie wynika z ocieplenia wody oceanicznej, co może prowadzić do przekroczenia granicy stabilności. Przyczyną uwolnienia się metanu może też być zdestabilizowanie zasobów w wyniku prac wydobywczych, jednak jest to możliwe jedynie w szczególnych warunkach geologicznych.
Klatraty metanu stały się przyczyną niepowodzenia próby zablokowania wycieku ropy z platformy wiertniczej Deepwater Horizon w Zatoce Meksykańskiej w maju 2010 roku[27].
W 1992 kanał Channel 4 wyemitował film Trójkąt Bermudzki przedstawiający hydraty jako wyjaśnienie tajemnicy Trójkąta Bermudzkiego. Według autora ulatniający się w wyniku gwałtownego rozkładu metan miał tworzyć pianę wodno-metanową obniżając gęstość wody do bliskiej gęstości powietrza, natomiast samoloty miały spadać z powodu turbulencji. Jednak żadna stacja sejsmiczna nie zarejestrowała żadnego gwałtownego rozkładu złoża.
Sam autor wycofał się ze swej teorii kilka lat po emisji filmu dochodząc do wniosku, że Trójkąt Bermudzki w istocie nie istnieje – częstotliwość wypadków w tym obszarze ma być według niego podobna do innych akwenów o podobnym natężeniu ruchu.
Do klatratów metanu nawiązują:
Uczę się języka hebrajskiego. Tutaj go sobie utrwalam.
Zawartość tej strony pochodzi stąd.
